Присваивание значения методу структуры

То, что вы написали, является не "присваиванием методу", а присваиванием результату вызова функции-члена. Это вполне возможно, если функция-член возвращает ссылку, например:

struct T {
    int i;
    int& get() { return i; }
};

В этом случае ваше присваивание ref.get() = 15 будет просто присваиванием 15 члену i.

В C++ методам структуры присваивать значения нельзя. Вместо этого необходимо объявить переменную внутри структуры и инициализировать ее нужным значением.

struct MyStruct
{
    int value = 15;
};

MyStruct ref;
std::cout << ref.value; // Выводит 15